封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研究(1) - 中国胶粘剂网
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封闭型水性多异氰酸酯固化剂的制备及其性能研究(1)
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摘要:利用甲乙酮肟(MEKO)与IPDI三聚体反应并接枝聚乙二醇单甲醚(MPEG)制备了封闭型水性多异氰酸酯固化剂,采用红外光谱仪、热失质量仪和透射电镜等设备研究了该固化剂的结构、解封温度及胶束形态,同时考察了固化剂对羟基型水性聚氨酯树脂的固化效果及其混合乳液的贮存稳定性。结果表明,该水性固化剂的解封温度在95~249℃之间,最佳使用温度在160℃左右;该固化剂可明显改善羟基型水性聚氨酯膜的耐水、耐溶剂及力学性能,另外固化剂与水性聚氨酯的共混乳液具有良好的贮存稳定性。

关键词:水性固化剂;封闭;多异氰酸酯

0引言

水性树脂的制备多采用外加乳化剂或自乳化的方式提供亲水基团以解决树脂在水相中的溶解问题,亲水基团的存在及无法提供更多的交联结构致使水性树脂成膜后存在耐水、耐溶剂性差等问题。针对上述问题,人们在水性树脂施工前临时外加固化剂,这种方法可大幅度提高水性树脂的综合性能,但施工步骤增加容易导致产品稳定性下降,同时使用不完的树脂无法长期存放,易造成浪费,因此研究人员又致力于单组分自交联水性树脂的研究。本文制备的封闭型水性多异氰酸酯固化剂在常温下可稳定与含活性氢的水性树脂共存,但在成膜后受热过程解封,释放出游离的—NCO基团参与交联反应,具有贮存稳定、自交联成膜的特点。

1实验

1.1主要原料

IPDI三聚体:法国罗地亚公司;甲乙酮肟(MEKO):浙江衢州新未来化学品有限公司;聚乙二醇单甲醚(MPEG):上海昊炅助剂有限公司;二月桂酸二丁基锡:天津南开大学化工厂;羟基组分水性聚氨酯乳液、去离子水:自制。

1.2固化剂的制备

将IPDI三聚体和聚乙二醇单甲醚按照一定比列加入到四口圆底反应瓶中,升温至80℃后反应3h左右,反应过程中加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡;随后缓慢加入封闭剂甲乙酮肟,并在75℃左右保持约8h,可用适量醋酸乙酯降低体系黏度,反应结束后降至室温并加入去离子水高速剪切分散,最后得半透明乳液。

1.3测试仪器

(1)红外分析:红外光谱仪型号为Nicolet380。将固化剂乳液倾倒在洁净的培养皿中,于室温下干燥12h,然后在50℃真空干燥箱中放置6h,取出冷却并用KBr粉末压片进行红外光谱测定;然后将上述测试过的KBr压片放在电炉上烘烤约1min后再次用红外光谱仪测定。

(2)热失质量分析:热失质量仪型号为TGA-2050。

(3)胶束形态观察:透射电镜型号为HitachiH-800(加速电压200kV)。将固化剂乳液稀释至固含量约0.1%左右,用300目铜网在稀释的乳液中捞取胶束粒子,然后将铜网在40℃烘箱中固化1h,再用磷钨酸稀溶液染色,干燥后在透射电镜上观察胶束形态。

(4)黏度:采用NDJ-79型旋转黏度计,转子型号为Ⅲ×0.1,测定温度恒定在25℃。

1.4固化试验及膜性能测试

将羟基型水性聚氨酯乳液与制备的固化剂乳液按照一定的比例混合后在室温下干燥成膜,然后在50℃真空干燥箱中放置12h,最后在160℃烘箱中固化5min后取出;另做不加固化剂的空白对照试验。膜的拉伸强度和断裂伸长率的测定方法参照GB/T7124—1986,电子万能试验机型号为RG-3010;耐水、溶剂性能测试参照文献。

1.5稳定性试验

将固化剂与羟基型水性聚氨酯组分充分混合后密封存放于50℃烘箱中,定期测定乳液黏度,同时做不含固化剂的水性聚氨酯乳液空白对照。

2结果与讨论

2.1红外分析

其中a为热处理前的红外光谱图,图中2870cm-1、2920cm-1、2954cm-1处的吸收峰为MPEG、MEKO及IPDI三聚体上亚甲基和甲基的特征吸收峰,3400cm-1和1693cm-1为MPEG与—NCO反应生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振动吸收峰;而3600cm-1处宽峰和1724cm-1处侧峰为MEKO与—NCO反应生成的氨基甲酸酯上N—H和CO的振动吸收峰;1124cm-1处的吸收峰为MPEG上醚氧键上C—O峰;1518cm-1处为MEKO上CN伸缩振动峰。b为固化剂加热处理后得到的红外光谱图,与a比较可以发现,在2257cm-1处增加了一个明显的—NCO基团特征吸收峰,说明有游离—NCO基团释放出来;另外在3600cm-1处的宽峰面积减小,1724cm-1处侧峰消失,说明MEKO与—NCO之间反应得到的氨基甲酸酯基团数量明显减少,同时MEKO中的CN在1518cm-1处伸缩振动吸收峰减弱;分析a、b两图的差异可以判断,受热后MEKO与—NCO之间脱离并部分挥发到空气中,固化剂中有—NCO基团游离出来。红外分析说明封闭剂MEKO和亲水组分MPEG成功地与IPDI三聚体参加了反应,当固化剂在高温受热时,MEKO又可与—NCO脱离释放出—NCO以参与固化反应。

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